膦配体特点

dippf什么配体

膦配体。dippf是一个双列直插式封装技世衫弊术，它使用的是膦配配体，可以很好的反应。通过Pd催化剂，添加搜族富电子膦配体如DiPPF，可以催化这类塌早偶联反应。

三苯基膦配体提供几个电子

不提供。三苯基膦是常见的单齿配体。它本身不是配合物，所以不存在几配位的说法。所以三苯弊枝搏基膦配体不提供几个电子搭悉。三苯基膦，是一种有机化合物，化学式为CHP，主要用于有机合成，是聚合引发剂、抗菌素类药物氯洁霉素的原料，也是有机微量分析租祥测定磷的标准样品。

kumada偶联反应

Kumada交叉偶联反应，是一个有机化学术语。Kumada反应是镍催化的格氏试剂与卤代烃的交叉偶联反应。

1960年，Chat和Shaw等发现，镍卤化物与格氏试剂能发生金属交换反应（Transmetallation），生成二芳基镍。

交叉偶联反应是在金属催化剂催化下，RX（X=卤素、OTf、磷酸酯等离去基团，R=烯基、联烯基、烯丙基、苄基、炔基等）与金属试剂形成C-C键的反应。从基元反应角度讲，是RX与低价过渡金属催化剂发生氧化加成，使R-X键断裂生成R-M-X，R-M-X再与金属试剂R'-M'发生金属交换反应生成RMR'，RMR'经还原消除在R与R'间形成的键，再生过渡金属催化剂反应过程。

反应机理：

Kumada在论文中第一次提出了催化循环的机理，整个循环包括三部：氧化加成，金属转移，还原消除。这一观点的提出改变了以往对于碳碳段纳罩键形成的认知。通过镍-膦配体第一次提出了分子催化的概念，而茄陵且催化活性与膦配体有关。经过后来的发展，由于镍催化剂只能用于格氏试剂，而不能用于有机锂试剂，因此又有钯催化剂的出现握闹。

反应的应用：

作为第一个Pd或Ni催化的交叉偶联反应，由于可以直接使用简便、经济的格氏试剂，Kumada偶联被用于苯乙烯衍生物的工业规模化生产，也是非对称联芳合成经济、方便的首选方法。

通过改变配体，利用Ni-Mg双金属的协同作用，Beller、Nakamura和Althammer分别发展了不活泼的氯代烷、氟代烷和非活化对甲苯磺酸酯参与的Kumada偶联，拓展了Kumada偶联的适用范围。Buchwald曾报道过在适当膦配体存在下，可实现官能化的Knochel型格氏试剂在低温下与芳基苯交叉偶联。值得一提的是，在空气中稳定的PinP(O)H可以作为配体的前体使用。

钯催化剂有不同种类的吗，它们之间有什么区别？

如果只是讨论偶联反应（cross coupling reaction）的话，考虑偶唤卜联反应的基本步骤就好了。一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidative addition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductive elimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求。通常富电子配体促进氧化加成，对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃（见Greg Fu的相关工作）有很好的促进反应的作用，而普通的三苯基膦就不行。所以这里二（三叔丁基膦）钯就比四（三苯和判穗基膦）钯要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体，还是Greg Fu的例子，sp3-sp3碳还原消除一般很难，但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现，既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。此外，催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量，你不想反应还没开始Pd就死了（Pd黑）对吧？所以配体的存在能稳定零价Pd中间体，使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应，比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类，只要没有特殊需求，你买的四（三苯基膦）钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大，因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。其实话说回来，主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要，Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性（cationic），比如Pd（OTf）2这类带冲含着非配位性抗衡离子的，对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑（配位点）不拉屎（不反应），这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了（偶联反应中这类情况其实很少见，更多见于C-H activation等领域）。但是这类Pd催化剂那么多，具体哪个cationic的Pd催化剂更好，筛了才知道。补充说明一点，对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的，而这时候因为CMD（concerted metallation deprotonation）机理的需求，抗衡离子就多半是羧酸根了，比如常见的醋酸钯（palladium acetate），新戊酸钯（palladium pivalate），三氟乙酸钯（palladium trifluoroacetate）等等。甚至很多情况为了优化反应，采用醋酸钯作为起始催化剂，然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪，毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛，总之，如果只是做偶联反应，考虑到使用频率和价格，一般醋酸钯买的很多，其他的常见二价钯啊多多少少能买就买，零价钯比较常见就是dba（二苄叉丙酮）类（如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等），膦配体类（如前所述）配合物等，也比较常用，至于好不好用，还是要看反应本身。配体比较重要，所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C，这是非均相催化剂（之前的都是均相催化），基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。

不对称有机催化是什么意思？

不对称催化又叫催化不对称合成或手性催化，是催化和有机合成中一个新的闭闭分支。它充分发挥了络合催化高选择性优点，达到对映体选择性催化。

1966年Nozaki首次用铜－手性席夫碱实现不对称环丙烷化反应。

1968年Horner和Knowles几乎同时将手性膦引入了Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3，实现不对称氢化反应。自那时起不对称催化从无到有迅速发展。已合成几百种手性配体，研究了几十种反应。

并已获得工业应用。1986年第1本不对称催化专着问世，不对称合成丛书也出版了手性催化专集。

不对称催化剂的光学选择性主要来源于催化剂特别是配体与底物的空间相互作用，因此合成高选择性手性配体成为不对称催化首要任务。起初认为手性中心应尽量靠近催化剂的金属原子，因此合成了手性磷原子配体，如P*MePrPh即MPPP等。

合成中必须经过拆分才能得到这类手性配体，所以合成较难。后来研究表明，手性中心在膦配体取代基的碳原子上同样有光学选择性。

1971年Morrison第1次合成了带手性碳的膦配体，标志着不对称催化前进了一大步，从此可以用便宜易得的天然手性化合物，如酒石酸、樟脑、薄荷醇、氨基酸、糖类等，作为原料合成各种手性配体。首先脊态配合樱指成了手性碳原子单膦配体甲基基苯基膦MMPP等。

pph3做配体提供几个电子

2个电子。

H3+由3个氢原子构成，带有1个正电荷，所以H3+粒子中，含有3个质子，2个电子，氢原子的掘弊相对原子质量为1，1个电子的质量很小，可以忽略不计，所以H3+的相对分子判宏族质量为3。绝码

PPh3是最简单的中性膦配体，其磷原子上的一对孤对电子提供给具有空轨道的金属形成配位键。

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